高溫尼龍的發(fā)展進(jìn)度如何？

高溫尼龍的發(fā)展進(jìn)度如何？

高溫尼龍（HTN）是一種耐熱聚酰胺，可長(zhǎng)期在150℃環(huán)境上使用的工程塑料。它是一種通過對(duì)苯二甲酸和1,6-己二胺發(fā)生縮聚作用而制成的半芳香族聚酰胺。在熱、電、物理及耐化學(xué)性方面都有良好的表現(xiàn)。特別是在高溫下仍具有高鋼性與高強(qiáng)度及極佳的尺寸精度和穩(wěn)定性。

耐高溫尼龍兼具耐高溫、高強(qiáng)度和很好的尺寸穩(wěn)定性，并且可以熔融注塑成型、擠出加工，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械工程等領(lǐng)域，其中在材料領(lǐng)域，5G通訊設(shè)備對(duì)散熱部件提出了更高要求，作為工信部發(fā)布的25種先進(jìn)化工材料之一，耐高溫高導(dǎo)熱尼龍的前景尤為可觀。

目前成熟的工業(yè)化高溫尼龍品種有PA46、PA6T、PA9T和PA10T等。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年，全球耐高溫尼龍市場(chǎng)銷售額達(dá)到了1309.17百萬美元，預(yù)計(jì)2027年將達(dá)到1945.05百萬美元。

耐高溫尼龍產(chǎn)品介紹及發(fā)展

1、耐高溫尼龍的發(fā)展
荷蘭帝斯曼公司于 1990 年在全球首次完成了高溫PA46 的產(chǎn)業(yè)化，彌補(bǔ)了 PA6，PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子 (LCP)，聚醚醚酮 (PEEK)、聚砜 (PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此，高溫尼龍的科學(xué)研究序幕也拉開了。
耐高溫尼龍行業(yè)的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段。

目前國(guó)內(nèi)具備耐高溫尼龍產(chǎn)品生產(chǎn)能力的企業(yè)仍然較少，且產(chǎn)品類別相對(duì)單一，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，核心技術(shù)主要還在國(guó)外化工巨頭手中，如杜邦、巴斯夫、索爾維、帝斯曼、可樂麗、贏創(chuàng)、阿科瑪、艾曼斯、三菱化學(xué)、三井等。
國(guó)內(nèi)耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)起步較晚，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠商主要有金發(fā)科技、青島三力本諾、新和成等企業(yè)。目前國(guó)內(nèi)耐高溫尼龍市場(chǎng)對(duì)外依存度較高，進(jìn)口依存度超過 70%，市場(chǎng)需求大，且國(guó)外公司的純樹脂及高端改性產(chǎn)品限制對(duì)國(guó)內(nèi)的出售。
據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，目前國(guó)內(nèi)耐高溫尼龍企業(yè)有以下企業(yè)。
道恩集團(tuán)PPA等、杰事杰PA6T、普利特PPA等、新和成PPA等、華力興、中塑PA12、PA9T等、深圳泰塑PA46、PA6T、PA9T等、新力新材PPA等、深圳沃特PPA等、意普萬PA46、PPA等、德眾泰PA6T及其合金、PA12T、川旭PA6T、PA9T、PA46、PPA、PA8T等、格瑞PPA、PA46、PA9T、PA6T等、聚賽龍PA6T、龍道PPA、PA46等、百富PPA、PA9T、PA12等、深圳高科PPA等、東莞美邦PPA、PA9T、PA6T等、聚威PPA等、中廣核俊爾PPA等。
2、耐高溫尼龍的特性介紹

3、耐高溫尼龍的合成方法
目前高溫尼龍行業(yè)內(nèi)主要的合成工藝包括 5 種：高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。
（1）高溫高壓溶液縮聚法
高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在 N2環(huán)境的保護(hù)下與適量的水，少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中，在較低溫下 ( ＜ 100℃ ) 合成尼龍鹽，然后緩慢升高體系溫度進(jìn)行預(yù)聚合，得到分子量相對(duì)較小的預(yù)聚物，將預(yù)聚物在真空烘箱中干燥，粉碎成合適粒徑的顆粒，然后通過固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過熔融聚合得到高熔點(diǎn)、高分子量的終聚物。該方法在水相體系下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，經(jīng)過多年發(fā)展，該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。
（2）低溫溶液縮聚法
將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和吡啶的混合溶液中，加入適量的氯化鈣和氯化鋰，在一定條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干，最后得到熔點(diǎn)在 310℃左右，分子量較低的預(yù)聚物。該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高，且后續(xù)處理較為麻煩，且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會(huì)對(duì)反應(yīng)容器造成腐蝕，給企業(yè)增加了極大的成本。
（3）胺酯交換法
胺酯交換法是近些年來新開發(fā)的工藝，其主要機(jī)理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA。該方法以回收聚酯作為原料，實(shí)現(xiàn)資源的再利用，符合環(huán)保政策要求，但是以高分子聚合物作為反應(yīng)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物分子量無法控制，反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)困難，影響了該工藝的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
（4）界面聚合法
界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會(huì)產(chǎn)生相界面，在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。其工藝過程為，將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機(jī)溶劑中，將二元胺分散在水相中，聚合反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上，通過攪拌就可得到相對(duì)分子量較高的PA。
該工藝無需高溫高壓，反應(yīng)要求簡(jiǎn)單且不可逆，制備所得產(chǎn)物分子量較高，但是反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩，溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，易造成環(huán)境污染，設(shè)備成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
（5）直接熔融縮聚法
直接熔融縮聚法是在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上，保持熔融狀態(tài)，在減壓和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。直接熔融縮聚法設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，不需要溶劑，成本較低，而且高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行并提高 PA 產(chǎn)物的分子量，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，降低生產(chǎn)成本。但是該法制備產(chǎn)物出料時(shí)存在粘釜問題，且在空氣中易被氧化，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

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