改性方法提高聚乳酸材料的耐熱性

改性方法提高聚乳酸材料的耐熱性

聚乳酸(PLA)也稱聚丙交酯，屬于線性熱塑性聚酯，是以乳酸為單體聚合得到的。乳酸是手性分子，存在立體異構體，即左旋立體異構體(左手性)、右旋立體異構體(右手性)以及外消旋立體異構體。聚乳酸是一種環(huán)保的綠色高分子材料，被認為具21世紀具潛力、應用前景廣闊的材料之一，引起了廣泛的社會關注和青睞,在生物醫(yī)藥、食品包裝以及電子電器等領域得到了廣泛應用,但PLA的生產材料普遍存在力學強度低、韌性差、結晶速度緩慢、結度低、耐熱性差等缺點，大大限制了其應用領域。在國內外研究中，提高聚乳酸材料的耐熱性的方法主要有3種:共混改性、鏈結構改性、結晶改性。本文綜述了國內外關于提高聚乳酸材料耐熱性能的方法及機制，如共混改性，共聚改性，共聚及共混復合改性，交聯改性，結晶改性。

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共混改性

共混改性是將2種或2種以上的材料通過物理的方式混合到一起，使不同材料的特性優(yōu)化組合于一體來改善材料的性能，或賦予原聚合物不具有的性能。這種改性主要是通過聚合物復合改性或填充改性，共混方式通常為熔融法和溶液法。

1、聚合物復合改性

復合改性方法是通過與耐高溫的聚合物材料共混，如聚碳酸酯(PC)、聚己內酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，從而提高聚乳酸復合材料的耐熱性能。QU等研究人員以乙烯-馬來酸酐-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EMG)為增容劑，滑石粉為成核劑，將聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)進行熔融共混，研究表明加入EMG和滑石粉可改善PLA/PC的相容性，PLA/PC共混材料的熱變形溫度和結晶度均有所提升，耐熱性得到改善。聚合物復合改性方法通常可同時提高聚合材料的耐熱性和韌性，但分散性不均的問題會導致聚合物材料性能的的下降，若加入聚合物的比例升高，則會使PLA復合材料生物可降解性受到破壞，因此，該方法僅能滿足小幅度提高PLA的耐熱性。

2、填充改性

填充改性是將一些納米材料添加到PLA 中，通常加入的納米粒子大部分應用于PLA基體中，能夠對聚乳酸基體起到成核作用，促進α晶的生成，從而提高PLA的耐熱性能。常用到PLA中的納米填充材料有碳納米管(CNT)、多碳納米管(MWNTs)、氧化石墨烯（GO）、有機化合成氟云母（OMSFM）等。Xu等研究人員將氧化石墨烯(GO)添加到聚乳酸中發(fā)現，GO的添加使其熱變形溫度提高到165℃,同時也了降低了透氣系數,從而使該納米復合材料獲得了較高的耐熱性。

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鏈結構改性

鏈結構改性主要是通過共聚改性或交聯改性的方法，在PLA鏈段中引入柔性鏈，可調控PLA段的流動性，使PLA的力學性能和結晶性能等得到提高。

1、共聚改性

共聚改性是將乳酸單體與其他極性以及活性相近的單體聚合，形成新的共聚物，通過調節(jié)其他單體的種類及比例來改善PLA的性能。共聚改性相對于共混改性，最大的優(yōu)勢在于可以很大程度上克服體系相容性較差的缺點，且共聚物的結構具有可設計性。Qi等研究人員以Puronic F68(一種聚(環(huán)氧乙烷）-聚(環(huán)氧丙烷）-聚(環(huán)氧乙烷)的水溶性三嵌段共聚物)為引發(fā)劑，2-乙基己酸亞錫為催化劑，利用聚氧化乙烯(PEO）-聚苯醚(PPO）-PEO 三嵌段共聚物與D-丙交酯進行開環(huán)聚合，得到 PDLA-Pluronic F68-PDLA多嵌段共聚物，然后將PLA和多嵌段共聚物熔融共混發(fā)現，共混物中形成了SC立構復合晶，顯著增強了聚合物的韌性和耐熱性。

2、交聯改性

交聯改性是通過加入適量的交聯劑，然后利用輻照、光照或加熱等手段誘導發(fā)生交聯反應。交聯劑一般采用多官能團異氰酸酯化合物和烯丙基類化合物等。該方法形成的SC晶可以熔融重結晶再次形成SC晶，且形成的交聯結構可降解，是一種有效的提高聚合物耐熱性的方法。Bai等研究人員將過氧化二枯基(DCP)作為自由基引發(fā)劑，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為交聯劑，采用熔融共混方式與等量的PLLA和PDLA共混制備交聯共混物，形成的SC晶具有優(yōu)異的重結晶能力，使共混物具有良好的熔融穩(wěn)定性和出色的耐熱性。

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結晶改性

目前多數研究是通過提高α晶或SC晶的方式來提高聚乳酸的耐熱性能，常用的結晶改性方法主要是通過添加成核劑改性或加工工藝改性。

1、添加成核劑改性

添加成核劑是利用成核劑的異相成核作用來降低PLA成核所需的表面自由能勢壘，可有效地提高其結晶速率和結晶度，減小晶粒尺寸，從而提高PLA的耐熱性能。目前，PLA的成核劑主要有有機類和無機類二大類。其中: 有機類成核劑主要包括脂肪族、芳香族、胺類以及金屬有機磷酸鹽等;無機類成核劑主要有無機鹽化合物(如碳酸鈣)、層狀硅酸鹽(如滑石粉)等。許鵬飛等研究人員采用熔融共混方法制備了PLA/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(GEBMA)滑石粉(Talc）共混物，其中GEBMA起到了增韌作用，Talc的添加起到了異相成核的作用，提高了PLA的α晶結晶速率，減小了晶體尺寸，使共混物的耐熱性能提高。

2、加工工藝改性

加工工藝改性主要是通過調節(jié)加工方式(如退火處理、改變加工溫度、冷卻溫度、在高剪切速率等條件)使PLA形成SC晶。目前，在適宜的結晶溫度下進行退火處理是最簡單有效的方法，該方法操作簡便，條件容易控制，能夠得到大量的晶體結構，提高材料的結晶度和耐熱性能。Robet 等研究人員通過退火處理提高了PLA材料的結晶性能和耐熱性能，研究發(fā)現在110℃退火20min使材料的熱變形溫度提高至141℃,拉伸模量和尺寸穩(wěn)定性也顯著持高。應澤人分別用溶液共混法和熔融共混法制備了PLLA/PDLA共混物發(fā)現，熔融共混法制備的共混物SC立構晶含量更高，經過退火條件處理后PLLA/PDLA共混物的維卡軟化溫度升高，耐熱性明顯提高。 

結語

可完全生物降解的聚乳酸材料符合綠色發(fā)展的理念，其耐熱性差的缺點可通過添加填充物、成核劑或調整加工工藝以及共聚、交聯等方法進行改性外理，這些方法能夠有效地提高聚乳酸的熱變形溫度和維卡軟化溫度，目前，國內外最受青睞的方法是通過結晶改性來提高聚乳酸材料的耐熱性能，并配合加工工藝條件改性方法進行調控，從而更高效地提高聚乳酸材料的耐熱性能。為保持其綠色環(huán)保的可生物降解性，研究者盡可能采用生物基材料進行改性，雖然能夠滿足聚乳酸在單一方面性能的提升，但實現高性能的耐熱聚乳酸依然是當前的挑戰(zhàn)。

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